• Ясько Светлана Витальевна
  • 2007
  • 17

Реакции элементной серы и ее производных с непредельными соединениями при микроволновом содействии автореферат диссертации для написания диплома, курсовой работы, тема для доклада и реферата

Реакции элементной серы и ее производных с непредельными соединениями при микроволновом содействии - темы дипломов, курсовиков, рефератов и докладов Ознакомиться с текстом работы
Специальность ВАК РФ: 02.00.03 — Органическая химия
  • Реферун рекомендует следующие темы дипломов:
  • Взаимодействие серы с этиленовыми соединениями
  • Реферун советует написать курсовую работу на тему:
  • Взаимодействие серы с полиненасыщенными соединениями
  • Реферун советует написать реферат на тему:
  • Реакции ацетилена и его производных с сульфид-анионами
  • Реферун предлагает написать доклад на тему:
  • Реакции элементной серы с фенилацетиленом
Поделиться с друзьями:

Выдержки из автореферата диссертации Ясько Светлана Витальевна, 2007, 02.00.03 — Органическая химия

Актуальность работы. Органические соединения серы используются человеком с глубокой древности. Сегодня на их основе создаются новые материалы, применяемые в различных отраслях промышленности, биологически активные вещества, в том числе лекарственные препараты, и многое другое. Поэтому разработка новых методов синтеза сероорганических соединений является важной задачей современной органической химии. Наиболее перспективно для этих целей использовать самые доступные и дешевые реагенты - элементную серу и ее простейшие неорганические и органические производные.

Для осуществления реакций, протекающих с участием малоактивной элементной серы, как правило, используют жесткие условия, например, высокую температуру, а также различные химические активаторы и каталитические системы. Поиск новых путей активации элементной серы продолжает находиться в центре внимания исследователей. В последнее десятилетие в органической химии успешно используется микроволновое излучение, хотя для получения органических соединений серы этот метод пока не нашел широкого применения. Поэтому микроволновая активация реакций элементной серы и ее производных в направленном синтезе новых функциональных сероорганических соединений является актуальной задачей.

Работа выполнена при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-5444.2006.3), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32859).

Цель работы. Разработка эффективных методов синтеза перспективных сероорганических соединений на основе прямых реакций элементной серы, сульфида и полисульфидов натрия, карбонодитиоатов калия с непредельными соединениями (стиролом, фенилацетиленом, винилорганилсуль-фоксидами) при использовании микроволнового содействия.

Научная новизна и практическая значимость работы. На примере реакций элементной серы с доступными органическими реагентами - стиролом и фенилацетиленом разработан новый метод синтеза перспективных ациклических и циклических серосодержащих соединений, сочетающий совместное воздействие на реагенты сверхоснования (КОН-ДМСО) и микроволнового излучения (использованы модифицированные бытовые микроволновые печи марки LG Electronics Ins. MS-192 А или Samsung 181 DNR).

Впервые реализована и изучена реакция нуклеофильного присоединения моно- и полисульфид-анионов (Na2Sx, х = 1-3) к алкил- и арилвинилсульфоксидам, протекающая в водной среде и приводящая к образованию соответствующих диаддуктов - полифункциональных органических

сульфидов и полисульфидов с двумя органилсульфоксидными группами. Применение микроволнового облучения позволяет значительно увеличить скорость и эффективность данной реакции.

Обнаружено, что нагревание (50-55°С) дивинилсульфоксида с водным сульфидом натрия в течение 5 ч приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-ок-сидам с суммарным выходом 22% при их соотношении 12:1. Проведение этой реакции в условиях микроволновой активации позволяет сократить время процесса до 10 мин и повысить выход указанных соединений до 56% (их соотношение при этом -5:1).

1,4-Оксатиан-4-оксид был синтезирован с выходом 30% взаимодействием дивинилсульфоксида с водой в присутствии гидроксида натрия (50-55°С, 5 ч). Микроволновое облучение реакционной смеси привело к снижению времени процесса (в 60 раз) и к 1.5 увеличению выхода 1,4-оксатиан-4-оксида.

Впервые в реакцию с винилсульфоксидами вовлечены карбонодитиоа-ты щелочных металлов. С дивинилсульфоксидом реакция протекает в мягких условиях (42-50°С, 6 ч) по схеме нуклеофильного моноприсоединения, давая с высоким выходом соответствующие винилсульфоксиды с карбоно-дитиоатной функцией. Последние не образуются в условиях микроволнового облучения (10 мин) указанных реагентов; в этом случае был получен 1,4-ди-тиан-1-оксид с выходом 31%.

Синтезированные на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия органилсульфидосульфоксиды были введены в качестве серосодержащих присадок в состав смазочных композиций, состоящих из низкомолекулярного полиэтилена (отход производства полиэтилена высокого давления) и отработанного дизельного масла локомотивов. Испытания показали, что присутствие указанных органилсульфидосульфоксидов в смазочных композициях улучшает эксплуатационные свойства смазок, повышая их про-тивоизносные и противозадирные свойства.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований представлены на V Международной конференции по механохимии и механическому сплавлению «INCOME-2006» (Новосибирск, 2006), на Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на IX Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006) и на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006).

Основные результаты и положения диссертационной работы отражены в 10 публикациях, включая 5 статей в рецензируемых журналах и 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц, 4 рисунка и состоит из 3 глав. Первая глава - обзор литературных данных по взаимодействию элементной серы, сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с непредельными органическими соединениями. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (228 ссылок).

выводы

1. На примере прямого взаимодействия элементной серы и ее производных (сульфиды, полисульфиды и ксантогенаты щелочных металлов) с непредельными соединениями (стирол, фенилацетилен, винилсульфокси-ды) показано, что микроволновое воздействие позволяет повышать скорость и эффективность реакций, а в некоторых случаях влияет на их направленность.

2. Обнаружено, что стирол взаимодействует с элементной серой в сверхосновной системе КОН-ДМСО в присутствии гидрохинона под действием микроволнового облучения, образуя хемоселективно 2,5-дифенил-тиофен. При обычном нагревании (85-90°С, 6 ч) указанных реагентов реакция элементной серы со стиролом не реализуется.

3. На примере сульфуризации фенилацетилена элементной серой в системе КОН-ДМСО показано, что применение в этой реакции микроволнового содействия позволяет повысить ее селективность и эффективность. Так, микроволновое облучение (600 Вт, 1 мин) указанных реагентов приводит к Е,2- и 2,2-изомерам дистирилсульфида с высоким суммарным выходом. При уменьшении мощности источника (90 Вт, 2 мин) реакция протекает с селективным и практически количественным образованием 4-фенил-2-[(2)-фенил-метилиден]-1,3-дитиола.

4. Показано, что сульфид и полисульфиды натрия реагируют с алкил- и фенилвинилсульфоксидами в мягких условиях (50-55°С, 3-5 ч, вода) по схеме нуклеофильного присоединения, образуя соответствующие диаддукты с высоким выходом. Микроволновая активация этого процесса позволяет сократить время контакта реагентов до 2-10 мин.

5. Изучена реакция дивинилсульфоксида с водой и сульфидом натрия, протекающая по схеме нуклеофильного присоединения-циклизации.

Дивинилсульфоксид взаимодействует с водой в присутствии гидроксида натрия при нагревании (50-55°С, 5 ч), образуя 1,4-оксатиан-4-ок-сид с выходом 30%. В условиях микроволнового облучения время реакции сокращается более чем на порядок, а выход повышается до 54%.

• Микроволновая обработка (450 Вт, 10 мин) дивинилсульфоксида и сульфида натрия в водной среде приводит к 1,4-дитиан-1- и 1,4-оксатиан-4-ок-сидам с суммарным выходом 56%. При обычном нагревании (50-55°С, 5 ч) выход указанных гетероциклов снижается более чем в 2 раза.

6. Систематически изучена реакция нуклеофильного присоединения карбонодитиоат-анионов к винилсульфоксидам.

• Дивинилсульфоксид эффективно реагирует с 0-этил- и 0-бутил-карбонодитиоатами калия в мягких условиях (42-50°С, 6 ч, водная или водно-бензольная среда), образуя соответствующие моноаддукты. Микроволновое облучение дивинилсульфоксида и ксантогенатов калия в воде приводит к неожиданному образованию 1,4-дитиан-1-оксида.

• Микроволновое содействие позволяет повысить скорость и эффективность атом-экономного присоединения О-этил- и О-бутил-карбонодитиоатов калия к винилфенилсульфоксиду и получить О-этил- и 0-бутил-5-[2-(фенилсульфинил)этил]карбонодитиоаты с высоким выходом.

7. Показано, что синтезируемые на основе алкилвинилсульфоксидов и полисульфидов натрия сульфидосульфоксиды могут быть использованы как эффективные присадки, обладающие противоизносным и противозадирным действием.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B., Корчевин H.A., Долгушин Г.В., Трофимов Б.А. Влияние микроволнового облучения на реакцию элементной серы с фенилацетиленом // ДАН. - 2004. - Т. 399, № 5. - С. 638-639.

2. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Хилько М.Я., Ясько C.B., Синеговская Л.М., Чипанина H.H., Корчевин H.A., Трофимов Б.А. Дивинилсульфоксид. XI. Селективное присоединение карбонодитиоат-анионов к диви-нилсульфоксиду в системе вода-бензол // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 8. -С. 1316-1319.

3. Гусарова Н.К., Богданова М.В., Иванова Н.И., Чернышева H.A., Ясько C.B., Самойлов В.Г., Маркосян С.М., Трофимов Б.А. Свободно-радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к винилсуль-фидам//ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 9.-С. 1579-1580.

4. Ясько C.B., Корчевин H.A., Гусарова Н.К., Казанцева Т.И., Чернышева H.A., Клыба JI.B., Трофимов Б.А. Синтез дифенилтиофенов из элементной серы и стирола при микроволновом содействии // ХГС. - 2006. - № 11.-С. 1728-1729.

5. Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B., Корчевин H.A., Клыба JI.B., Трофимов Б.А. Микроволновая активация основно-каталитической реакции дивинилсульфоксида с водой // ДАН. - 2007. - Т. 412, № 1. — С. 47-48.

6. Пат. № 2284320 РФ. Способ получения винилсульфидов / Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева H.A., Ясько C.B. // Бюл. № 27, 27.09.2006.

7. Chernysheva N.A., Yasko S.V., Gusarova N.K., Korchevin N.A., Trofimov B.A. Mechanochemical activation of the reaction of Elemental Sulfur with Phenylacetylene // Abstracts V International Conference on Mechanochemis-try and Mechanical Alloying. - Novosibirsk, 2006. - P. 262.

8. Ясько C.B., Чернышева H.A., Корчевин H.A., Гусарова H.К., Трофимов Б.А. Синтез и триботехнические свойства сульфидосульфоксидов - новых типов присадок к смазочным композициям // Труды IX Международной научно-практической конференции «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2006. - С. 194-196.

9. Чернышева H.A., Ясько C.B., Богданова М.В., Корчевин H.A., Гусаров A.B., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Новый технологичный способ получения винилсульфидов // Материалы Международной научно-практической конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». - Томск, 2006. - С. 339-340.

10. Ясько C.B., Чернышева H.A., Корчевин H.A., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Микроволновая активация реакции винилсульфоксидов с ксантоге-натами щелочных металлов: направленный синтез эффективных реагентов для металлургии и присадок к смазочным композициям // Тез. докл. Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология». - Иркутск, 2006. - С. 48-49.

Поделиться с друзьями: